INSTM - Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e Tecnologia dei Materiali

CONSORZIO INTERUNIVERSITARIO NAZIONALE
PER LA SCIENZA E TECNOLOGIA DEI MATERIALI

Centro di Riferimento INSTM:
Centro di riferimento per i materiali a porosità controllata


Coordinatore del Centro

Coordinatore: Plinio Innocenzi
E-mail: plinio@uniss.it
Qualifica: Prof. Straordinario
Categoria di afferenza: A
Sezione: 8. Nanostrutture funzionali
Unità di Ricerca: Sassari
Università o Ente: Università  di Sassari
Dipartimento: Dip. di Architettura e Pianificazione
Telefono: 079-998630
Fax: 079-9720420

 


Altre Unità di Ricerca partecipanti al Centro di Riferimento

Università di Padova Dip. di Ingegneria Meccanica - Settore Materiali
Politecnico di Torino Dip. di Scienza dei Materiali e Ingegneria Chimica
Università della Calabria Dip. di Ingegneria Chimica e Materiali

 


Obiettivi del Centro di Riferimento

L’attività di ricerca del centro è focalizzata sulla preparazione e caratterizzazione di materiali a porosità controllata, con pori che vanno da dimensioni nanometriche sino ai millimetri. In particolare l’attività del centro prevede lo sviluppo e la caratterizzazione di componenti a base di materiali porosi ed a porosità gerarchica (contenenti porosità di scala micro- (minore di 2 nm), meso- (tra 2 e 50 nm) e macro- (maggiore di 50 nm)).
In quest’ambito sono individuate tre linee principali di ricerca:
1. Materiali mesoporosi ottenuti tramite tecniche di autoassemblaggio sopramolecolare
Un’importante metodologia di sintesi chimica ed un’innovativa famiglia di materiali biomimetici e multifunzionali è recentemente stata scoperta e si è diffusa nella comunità scientifica come una disciplina indipendente: l’autoassemblaggio di materiali per fabbricare materiali mesostrutturati. I materiali hanno una porosità tra i 2 ed i 50 nm, distribuzione e organizzazione dei pori strutturata e organizzata. Si possono formare architetture complesse e la superficie dei pori è facilmente funzionalizzabile o costruita direttamente attraverso sintesi di co-autoassemblaggio per formare strutture ibride organico-inorganiche.
La sintesi avviene utilizzando molecole tensioattive di varia natura, principalmente tensioattivi ionici o copolimeri a blocchi, che formano micelle sulla cui superficie si vanno ad autoassemblare i “mattoncini” costituiti da oligomeri formati attraverso processo sol-gel. Particolarmente importante è la possibilità di depositare film organizzati e mesoporosi (mesostrutturati) tramite dip-coating. Il processo di organizzazione delle micelle è guidato dall’evaporazione del solvente e può essere controllato in modo tale che si possa selezionare una differente struttura dei pori: cubica, esagonale bidimensionale o tridimensionale ecc.
Un’altra famiglia di materiali si ottiene attraverso l’utilizzo di silsesquiossani a ponte (RO)3Si-R’-Si-(OR)3, che permette di ottenere materiali a mesoporosità controllata, dotati nella struttura, e quindi sulla superficie dei pori, dei costituenti organici presenti nella molecola di sintesi. Tali materiali possiedono proprietà derivanti dalle caratteristiche organiche ed inorganiche dei costituenti il materiale. Inoltre, attraverso particolari condizioni di sintesi, è possibile ottenere una cristallinità su scala molecolare.
In particolare il centro si occupa di sistemi ibridi in cui la frazione organica è costituita da gruppi aromatici (ad esempio fenile) e alchilici.
Sfruttando le diverse strategie di sintesi vengono preparati materiali funzionalizzati e non, le cui caratteristiche sono studiate per applicazioni nel campo della elettroluminescenza, rilascio controllato dei farmaci, rimozione di ioni metallici dalle acque, immobilizzazione di enzimi, catalisi e sensoristica.


2. Materiali ceramici porosi con porosità gerarchica.
Lo sviluppo di componenti con porosità gerarchica (micro-, meso- e macro-porosità) è di particolare interesse perché essi possiedono allo stesso tempo sia una elevata porosità ed una elevata tortuosità del percorso seguito dal flusso (di liquido o gas) al loro interno (caratteristiche queste che incrementano la miscelazione ed il trasferimento di calore) – dovuti alla presenza di macro-pori (con una dimensione d > 50 nm) – che una elevata area superficiale specifica (SSA) – a causa della presenza di micro- (d < 2 nm) e meso-pori (2 < d < 50 nm). Componenti ceramici con porosità gerarchica possono essere impiegati per numerose applicazioni ingegneristiche in condizioni estreme (elevata temperatura, ambienti corrosivi), quali ad esempio la separazione, lo stoccaggio di gas, l’assorbimento di gas, la rimozione di agenti inquinanti e per applicazioni di catalisi.
I materiali ceramici a porosità gerarchica verranno prodotti soprattutto a partire da polimeri preceramici, utilizzando tecniche di fabbricazione sviluppate dal gruppo di ricerca guidato dal Prof. Colombo. I macro-pori verranno ottenuti o per schiumatura diretta o tramite l’impiego di fillers sacrificali, e la dimensione di essi può in questo modo essere variata a piacere da circa 1-5 micron sino a 2-3 mm. Per lo sviluppo della micro- e della meso-porosità si seguiranno diverse strade. Tra queste: il trattamento termico controllato dei polimeri preceramici, l’aggiunta di fillers con elevata SSA (carbone attivo, polveri meso-porose), la deposizione di zeoliti o films meso-porosi, l’infiltrazione con aerogels, l’attacco chimico selettivo della superficie del materiale (etching), la miscelazione e pirolisi di polimeri preceramici di diversa natura, la deposizione o lo sviluppo in-situ di nanofibre e/o nanotubi.
Inoltre, sarà possibile funzionalizzare ulteriormente i componenti porosi tramite l’aggiunta di fillers particolari, che possono modificare/migliorare alcune proprietà (ad esempio fornire conducibilità elettrica o proprietà magnetiche). I campioni verranno caratterizzati completamente dal punto di vista microstrutturale e delle proprietà meccaniche, e l’utilizzo di questi materiali in contatto con gas di varia natura verrà studiato con particolare attenzione.

3. Nanotubi, carboni porosi e silicio poroso
Nanotubi al carbonio. Il futuro dell’industria sarà nel campo della nanotecnologia. Per questo un’altra linea di ricerca riguarderà lo studio della sintesi e caratterizzazione di nanostrutture porose di carbonio ( o di diversa natura: titanati, sulfuri metallici, etc..) e delle loro applicazioni innovative sia sotto forma di nanoparticelle che di nanocompositi a matrice organica ed inorganica.
In questo settore la comprensione dei meccanismi di sintesi dei nanotubi ( single Walled Nano Tubes – SWNT o Multi Walled Nano Tubes- MWNT) richiede ancora notevoli approfondimenti a livello molecolare anche attraverso l’utilizzazione delle più avanzate tecniche di caratterizzazione.
Ancora nel campo della sintesi di notevole interesse è lo studio delle microemulsioni che permettono la produzione di nanoparticelle quasi monodisperse, così come quello della produzione delle nanoparticelle a partire dalla massa macroscopica “tagliando” la materia (top down synthesis). Per quanto attiene ai nanocompositi a base di nanotubi di carbonio, importanti sviluppi sono prevedibili per quanto attiene alle loro proprietà meccaniche (di grande interesse per l’industria), di conduzione elettrica ( importante per trasformare i polimeri isolanti in conduttori quasimetallici), di adsorbimento e stoccaggio di gas ( idrogeno), alle loro applicazioni nel campo della sensoristica, degli additivi ritardanti di fiamma, etc…
Carboni porosi. L’attività del centro concerne essenzialmente la preparazione e la caratterizzazione di carboni nano- e meso-strutturati ottenuti con una procedura di “casting” da materiali nano- e meso-porosi ospiti (rispettivamente zeoliti e silici mesoporose del tipo SBA-15 e MCM-48) e successiva dissoluzione della parte silicica, secondo il metodo di Ryoo (J.-S. Lee, S. H. Joo, R. Ryoo, J. Am. Chem. Soc. 170 (2002) 1156).
Come fonte di carbonio, possono essere utilizzate diverse molecole (saccaroso, propilene, alcool furfurilico, in alcuni casi lo stesso templante organico usato per la sintesi della silice mesoporosa) e diversi templanti silicici (zeolite Na-Y, silici a mesoporosità controllata MCM-48, SBA-15).
I carboni così preparati vengono caratterizzati mediante diffrazione di raggi X; adsorbimento di N2 a 77 K (determinazione di area superficiale e porosità); spettroscopia micro-Raman; spettroscopia FT-IR (pastiglie di KBr); microscopia SEM nella versione a emissione di campo (FESEM); fluorescenza di raggi X.
Imogolite. L'imogolite è un allumino-silicato avente formula (OH)3Al2O3SiOH, costituito da nanotubi con diametro esterno di circa 2.0 nm e diametro interno di circa 1.0 nm. E’ un materiale estremamente interessante per la scienza e tecnologia dei materiali, poiché possiede caratteristiche uniche dal punto di vista morfologico (si presenta sotto forma di nanotubi), e dei gruppi funzionali acidi presenti in superficie, cioè silanoli all’interno dei nanotubi e AlOH alla superficie esterna degli stessi. Le proprietà di superficie quail idrofobicità/idrofilicità e acidità di Brønsted e Lewis possono essere modulate opportunamente, mediante funzionalizzazione della superficie (metossilazione per aumentare l’idrofobicità); scambio ionico (introduzione di siti acidi di Lewis). Il centro dedica al dettagliato studio delle proprietà superficie, quali l’acidità dei gruppi funzionali, il comportamento alla disidratazione/reidratazione; l’efficienza dello scambio ionico; la possibilità di fungere da supporto poroso, etc. tuttora non disponibile nella letteratura scientifica.
Silicio poroso. Il silicio poroso (PSi) fu scoperto nel 1954 da Arthur Uhlir, presso i Laboratori Bell di Chicago. Questo nuovo materiale attirò poco l’attenzione del mondo scientifico fino agli anni 90, quando Leigh Canham osservò che il PSi presentava luminescenza nel visibile a temperatura ambiente. Dopo questa scoperta fiorirono studi e lavori sulle molteplici possibili applicazioni di questo materiale.
La struttura “spugnosa” risultante, conferisce al materiale peculiari caratteristiche. La dimensione dei pori (da nano a macro) ed il grado di porosità del materiale (da 30% a 90%), possono essere variati semplicemente modificando i parametri di preparazione. Il PSi è un materiale altamente resistivo, vari ordini di grandezza superiore (circa 7) rispetto a quella del materiale da cui è preparato (Si-c). Inoltre è possibile modificarne la conducibilità elettrica, in seguito all’adsorbimento di gas (NH3, NO2). Da un punto di vista ottico mostra interessanti proprietà come la già citata luminescenza a temperatura ambiente, la possibilità di modulare l’ indice di rifrazione, in un intervallo più ampio rispetto a quello dei materiali concorrenti nell’industria elettronica (tipo GaAs).
Il PSi è un materiale di indubbio interesse nel campo delle applicazioni sensoristiche e biosensoristiche, operando come substrato sensibile in dispositivi di rilevamento di gas o liquidi. Inoltre, data la sua elevata area superficiale, è sfruttato come matrice per l’immobilizzazione di molecole biologiche (enzimi, frammenti di DNA) o per drug delivery. Ulteriori settori di utilizzo sono l’ottica e l’optoelettronica (strutture ottiche in PSi sono usate in dispositivi per elettroluminescenza, guide d’onda, cristalli fotonica 1D e 2D, diodi emettitori di luce -LEDs- ) ed infine la micro e la nano elettronica, settori in cui il PSi è gia usato da tempo come isolante dielettrico, Silicon-On-Insulator (SOI).

L’obiettivo del centro a breve termine è di fornire da supporto a livello nazionale per la ricerca sui materiali poroso e le loro applicazioni in Italia, sia per quanto riguarda la preparazione e caratterizzazione di materiali che per l’attività di ricerca e sviluppo.
Il centro si propone anche di rappresentare un punto di incontro tra ricerca universitaria e ricerca industriale, potendo fornire una serie di servizi specifici, come tecniche di caratterizzazione dedicate ed appositamente sviluppate, e disponendo di un know-how e competenza riconosciuta a livello internazionale.
Il centro si propone anche come obiettivo la certificazione di qualità di alcune specifiche tecniche di caratterizzazione.
Altro obiettivo importante per il centro è la formazione di personale, particolare attenzione verrà dedicata a questo settore, con l’istituzione di scuole per studenti di dottorato e post-dottorato, e promuovendo eventuali periodi di formazione e ricerca di personale dall’industria.

 


Offerta del Centro all'industria

L’offerta del Centro verso l’industria sarà articolata su diversi campi:

1. Prototipi sviluppati: il centro ha sviluppato un prototipo di “dip-coater” basato su un sistema robotizzato a controllo elettronico. Questo tipo di “dip-coater” permette la deposizione di film tramite immersione ed estrazione a velocità controllata (processo di dip-coating), in modo che tutto il processo possa essere controllatao dall’esterno attraverso un computer. Il vantaggio di questa macchina è l’assenza di vibrazioni durante tutta la fase di deposizione grazie all’utilizzo di un modulo lineare e l’elevato controllo delle condizioni nella camera di deposizione. Di questa macchina sono disponibili progetti integrali, manuale d’istruzione e marchio di conformità CEE.

2. Brevetti. Il centro ed i suoi ricercatori hanno la comproprietà di numerosi brevetti italiani ed internazionali:
I. Giuseppe Urso, Daniele Martelli, Corrado Carretti, Plinio Innocenzi, Massimo Guglielmi, Alessandro Martucci, "Dispositivi Getter evaporabili azotati ad elevata resistenza al frittaggio e processo per la loro produzione" Italian Patent MI98A 000032 (13 gennaio 1998)
II. Giuseppe Urso, Daniele Martelli, Corrado Carretti, Plinio Innocenzi, Massimo Guglielmi, Alessandro Martucci, "Nitrogenated evaporable getter devices with high fritting resistance and process for their production", USA Patent number: 6,139,768. Date of Patent: Oct.31, 2000.
III. Giuseppe Urso, Corrado Carretti, Massimo Guglielmi, Daniele Martelli, Plinio Innocenzi, Alessandro Martucci, "Nitrogenated evaporable getter devices with high fritting resistance and process for their production", European Patent, Patent Number: 0 929 092 A1. Date of Patent: 14.07.1999. (States: AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE). Patent extended in South Korea, Japan, China and Taiwan.
IV. P. Innocenzi, G. Brusatin, M. Guglielmi, "Procedure di sintesi di materiali ibridi organico-inorganici col metodo sol-gel tramite reazione in due stadi non-idrolitico ed idrolitico", Italian Patent N. 01306668 (PD99A123, 9/06/1999).
V. Alessandro Abbotto, Felice Sarcinelli, Giorgio Pagani, Plinio Innocenzi, Giovanna Brusatin, Luca Berverina, Mauro Casalboni, “Materiale ibrido organico-inorganico a risposta ottica non-lineare a base di cromofori organici e procedimento di preparazione del medesimo", Italian Patent Application N. PD2003A000080 (depositata in data 18.04.2003)

VI. P. Innocenzi, G.Brusatin, M. Maggini, M.Prato, R.Signorini, M.Meneghetti, R.Bozio, G.Scorrano, "Materiali ibridi ad elevata resistenza al danneggiamento laser utilizzabili come matrici per applicazioni fotoniche" Italian Patent Application N. PD2004A000100
VII. Alessandro Abbotto, Felice Sarcinelli, Giorgio Pagani, Plinio Innocenzi, Giovanna Brusatin, Luca Berverina, Mauro Casalboni, “Hybrid organic-inorganic material with non-linear optical response based on organic chromophores and process for the preparation thereof”, Estensione all’estero PCT e Brevetto EPO con rivendicazione della priorità del brevetto italiano N. PD2003A000080
- A. Donato, P. Colombo, Italian patent 01276549 (3. 11. 1997) titled “Procedimento per realizzare giunzioni omogenee di componenti a base di carburo di silicio e prodotti ottenuti”
- G. Maccagnan and P. Colombo, Application for Italian patent titled “Procedimento per realizzare micromanufatti, in particolare per realizzare micromanufatti in materiale ceramico, nonchè micromanufatti realizzati con tale procedimento”, MI2001A001652, Milan, 30/7/2001
- G. Maccagnan and P. Colombo, Application for European Patent (Application N° 02735984.3-2111-IT0200312, 05.03.04) titled “Method for producing micromanufactured items in ceramic materials, and micromanufactured items produced with said method”.
- G. Maccagnan and P. Colombo, United States Patent Application 20040195733, Kind Code A1, October 7, 2004, titled “Method for producing micromanufactured items in ceramic materials, and micromanufactured items produced with said method”.


Proposte di collaborazione:
Sono possibili diversi campi di applicazioni dei materiali a porosità controllata di cui i ricercatori del centro hanno sviluppato sistemi che possono ormai essere disponibili per la fase finale di sviluppo di un’applicazione:
- Film per l’ottica integrata. In questo campo il centro ha sviluppato guide d’onda a basse perdite di propagazione, film a basso indice di rifrazione, film per buffer layers in dispositivi fotonici
- Materiali con proprietà ottiche non-lineari. In questo settore sono stati sviluppati sistemi per la limitazione ottica, per l’elettrottica che possono avere un’immediata applicazione nell’industria.
- materiali porosi elettroluminescenti e per il rilascio controllato di farmaci
- materiali per applicazioni nel campo della catalisi
- sensori basati su materiali porosi
- materiali per adsorbimento e stoccaggio di gas

 


Dotazione strumentale

Descrizione strumentazione
Spettrometro NMR 600 MHZ
analizzatore area superficiale e porosità AUTOSORB-1, QUANTACHROME INSTRUMENTS, equipaggiato per chemisorbimento
Diffrattometro Raggi X (Philips X'pert), equipaggiato con camera
Fluorescenza RX Rigaku
Microdiffrattometro a raggi X (XRD2)(D/max-RAPID Rigaku), 200000 euro
Microscopio Elettronico a Scansione ad Emissione di Campo ZEISS SUPRA 25, equipaggiato con analizzatore EDS
Spettrofotometro UV-visibile (Varian), equipaggiato per lavorare in trasmissione, in riflettanza diffusa e in riflessione speculare, anche ad angolo variabile
Spettrometro FT-IR Bruker Equinox 55 accessoriato di microscopio HYPERION 2000, equipaggiato per lavorare in trasmissione, riflessione, ATR, angolo radente, corredato di polarizzatore
Apparecchiatura per termogravimetria e microcalorimetria differenziale a scansione
Cromatografo HPLC
Diffrattometro di Raggi X
Microscopio elettronico a scansione corredato da microanalisi EDAX
Porosimetro per adsorbimento-desorbimento di azoto
Spettrofotometro FTIR
BET quanta chrome
Diffrattometro a raggi X con accessorio per misurazione su film sottili
Instron per prove meccaniche
Analizzatore di nanoparticelle - Light Scattering
Ellissometria spettroscopica
Spettrofotometro FT-NIR ad alta sensibilità e risoluzione
Spettrofotometro FTIR ad alta risoluzione
Spettroscopia di fluorescenza